朱效荣  1970出生,教授、研究员级高级工程师,北京城建集团高级顾问,冀东发展集团首席科学家。
       论文
 
 
一种聚羧酸高性能减水剂的制备与应用
 

一种聚羧酸高性能减水剂的制备与应用

 

宁柱伟1,范文涛1,周璇2

(1.辽宁省建设科学研究院,辽宁 沈阳 110005;2.沈阳新世界商品混凝土有限公司,辽宁 沈阳 110180)

摘要:合成了一种聚羧酸减水剂,可满足标准型高性能减水剂的要求;用于LXB供水工程预应力钢筒混凝土管(PCCP)中,混凝土经过10小时蒸养,7天抗压强度可达到60MPa以上,满足C60混凝土要求,效果良好。

关键词:聚羧酸高性能减水剂;制备;工程应用

 

The Preparation and Engineering Application of One Polycarboxylate Superplasticizer

Ning ZhuWei1,Fan WenTao1,Zhou Xuan2

(1.Construction of Science Reserch Institute of Liaoning Province,Liaoning Shenyang 110005;2. Shenyang New World Commercial Concrete Co. Ltd.,Liaoning Shenyang 110180)

Absract:It synthesized a polycarboxylic acid water reducing agent,that can meet the requirements of the standard type high performance water reducing agent;This Polycarboxylate superplasticizer was used for LXB water supply project of prestressed concrete cylinder pipe (PCCP),after 10 hours of steam curing concrete,the compressive strength of 7 days can be more than 60MPa,to meet the requirements of C60 concrete。

Key words: Polycarboxylate superplasticizer;Preparation;Engineering application

 

1       前言

聚羧酸系高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学的一个重要分支,并推动着整个混凝土技术的发展。随着国内外对聚羧酸系高性能减水剂化学结构及其性能研究的不断深入, 生产工艺的逐渐成熟发展,聚羧酸系高效减水剂必将获得更广泛地应用。聚羧酸盐高性能减水剂是指含有羧基的不饱和单体和其它单体共聚而成,用于水泥混凝土中具有较高的减水、增塑、保坍及较低的收缩性能的减水剂。根据GB8076-2008 《混凝土外加剂》标准高性能减水剂的定义为 “比高效减水剂具有更高的减水率,更好的坍落度保持性能,较小的干燥收缩且具有一定引气性能的减水剂”。由于该产品的综合性能优异,它的作用机理也有别于常用高效减水剂,因此被称为第三代减水剂,已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。

本文介绍了一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法,阐述了聚羧酸系减水剂的作用机,按相关标准(GB8076-2008)对制备的减水剂性能进行检验,并简单介绍了该聚羧酸高性能减水剂在LXB工程中的应用情况。  

 

2        产品的制备

2.1原材料

    F-108大单体;丙烯酸(AA),分子式:C3H402,分子量:72.06,无色液体,有刺激性气味;抗坏血酸(Vc),分子式:C6H8O6,分子量:176.13,无色晶体,酸性,有较强还原性;巯基乙酸(TGA),分子式:C2H4O2S,分子量:92.12,无色透明液体,有强烈刺激性气味;双氧水(5%),分子式:H2O2,分子量:34.01,无色透明液体,强氧化性,氢氧化钠,分子式:NaOH,分子量:40.01,白色半透明结晶状固体,强碱,易吸湿,具高腐蚀性。

2.2合成机理

羧酸减水剂的分子是通过“分子设计”人为形成的“梳状”或“树枝状”结构,聚合过程就是在一定的温度下,在引发剂和链转移剂的作用下,向主链引入许多个有一定长度和刚度支链(侧链)形成梳型高分子的过程,是自由基聚合反应的过程。自由基聚合反应在微观上可以分为四个阶段:链引发、链增长、链终止和链转移,其中链引发速率是控制总聚合速率的关键,通过自由基的不断增加,主链的不断增加,使减水剂具有了空间位阻的能力。一旦主链吸附在水泥颗粒表面后,支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了颗粒相互接近,从而达到分散(即减水)作用。这种空间位阻作用不以时间延长而弱化,因此,聚羧酸减水剂的分散作用更为持久。

2.3制备工艺

以试验室合成为例,取F-108单体94g和蒸馏水46.5g作为底料,装入500ml四口瓶中匀速搅拌,水浴加热至(60±2)℃。升温至50℃时,加入双氧水(5%)4.5g;升温至60℃时,同时开始滴加A、B组分。A组分为9g丙烯酸与6g蒸馏水的混合溶液;B组分为0.075g抗坏血酸+0.15g巯基乙酸+28g蒸馏水的混合溶液。A组分应避光3小时滴加完毕,B组分应3.5小时滴加完毕,应保证A、B组分匀速滴加。完成后在60℃继续保温1小时后降温至室温,得到聚羧酸减水剂母液。

所得母液固体含量为76%,用水稀释至15%固体含量时,减水剂PH值为4,用15%氢氧化钠溶液调整期PH值至6~7,用净浆流动度法测得其与基准水泥拌合,掺量为2%时,减水率为34%。

 

3        作用机理

聚羧酸系减水剂的作用机理较为复杂,根据众多学者的理论研究,其作用机理目前主要有以下一些观点:

(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用,主要由于羧基充当了缓凝成分,R-COO~与Ca2+离子作用形成络合物,降低溶液中的Ca2+离子浓度,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,延缓了水泥水化。

(2)羧基(-COOH),羟基(-OH),胺基(-NH2),聚氧烷基(-O-R)n 等与水亲和力强的极性基团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用,对水泥颗粒提供分散和流动性能,并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面,羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷, 从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散,抑制水泥浆体的凝聚倾向(DLVO 理论),增大水泥颗粒与水的接触面积,使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中,放出凝聚体所包围的游离水,改善了和易性,减少了拌合水量。

(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥),如图1所示。聚羧酸类物质分子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”,在凝胶材料的表面形成吸附层,聚合物分子吸附层相互接近交叉时,聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用,防止水泥颗粒的凝聚,这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。

图1    聚羧酸分子链的空间阻碍作用

空间阻碍作用可成功地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理,即高分子吸附于水泥颗粒表面,其伸展进入溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近, 从而使水泥颗粒分散并稳定。目前该机理得到普遍接受。

 

4        本产品主要特点

(1)合成所得的母液固体含量较高,不易久存,否则易凝固而失去流动性??稍诮滴潞?,用水稀释至固体含量为40%作为母液。

(2)合成反应温度较低,工艺简单。合成过程中水浴温度控制在(60±2)℃,较之其他方案要求的80℃~100℃,本方案更经济,也更安全。

(3)本产品环保,无污染。本产品不释放甲醛、氨等刺激性有害气体。

(4)可以通过加水稀释随意调整固体含量,通过用不同固体含量的产品,灵活调整掺量或添加其他组分,从而可满足不同的混凝土性能指标,如坍落度经时损失、泌水率、含气量等,解决减水剂对不同水泥适应性存在差异的问题。

(5)稀释后稳定性好,能长期保存(至少在6个月以上),不结晶,不分层。

(6)       氯离子含量、总碱含量低,有利于混凝土的耐久性能。

 

性能检验

对合成的减水剂按GB8076-2008《混凝土外加剂》中标准型高性能减水剂规定的项目和试验方法进行了匀质性和混凝土性能的检验,结果见表1(掺量为1.0%,固体含量约为20%)。结果表明本产品符合GB8076-2008对标准型高性能减水剂指标要求。

产品性能检验结果

序号

检验项目

标准要求

检验结果

1

PH值

——

6.2

2

固体含量/%

——

20.28

3

密度/(g/mL)

——

1.047

4

氯离子含量(折固后)/%

——

0.54

5

硫酸钠(折固后)/%

——

0.30

6

总碱含量(折固后)/%

——

4.34

7

减水率/%

≥25

26.0

8

泌水率比/%

≤60

6.3

9

含气量/%

≤6.0

2.9

10

凝结时间之差/min

初凝

-90~+120

19

终凝

-90~+120

-2

11

1h经时变化量(坍落度)/mm

≤80

55

12

抗压强度比/%

1d

≥170

224

3d

≥160

187

7d

≥150

169

28d

≥140

157

13

收缩率比(28d)/%

≤110

78

注: 基准混凝土配合比: 水泥用量360kg/m3,水灰比0.65,砂用量850kg/m3,碎石用量1020kg/m3 ,砂率45%,坍落度210mm。

 

6        工程应用实例

LXB供水工程是辽宁省重点水利工程,由隧洞和输水管道组成,其中隧洞200多公里,管道300多公里,由多家施工单位分标段同时施工?;炷凉こ讨饕ㄋ矶闯钠龌炷梁驮びαΩ滞不炷凉埽≒CCP),其中PCCP在管厂浇筑,制作成预制件后在现场安装。

为保证工程质量,业主方对水泥、外加剂等混凝土原材料采用甲控模式,且规定PCCP用外加剂必须采用标准型聚羧酸高性能减水剂。对于参与竞标的减水剂产品,必须通过业主组织的抽样检测。抽样检测由业主组织三家具备省级检测资质的检测机构按GB8076-2008进行平行检测,产品须至少两家检测机构检测合格,才可进入竞标程序。工程设计方对标准型聚羧酸高性能减水剂的部分指标提出了更高的要求,具体见表2。

2   聚羧酸高性能减水剂的部分调整指标

检验项目

GB8076-2008标准要求(标准型)

LXB工程调整后指标

泌水率比

≤60%

≤20%

含气量

≤6%

≤3%

氯离子含量

不超过生产厂控制值

按折固含量计,≤0.6%

碱含量

不超过生产厂控制值

按折固含量计,≤10%

 

经过筛选,本聚羧酸高性能减水剂中标了部分标段,应用于PCCP管芯混凝土。PCCP混凝土设计强度等级C60,坍落度要求70mm~110mm,碱含量不超过2.5kg/m3,早期强度要求快速增长,因此养护方式采用50℃蒸养10小时后自然养护,其原材料、配合比和试验结果分别见表3和表4。

混凝土原材料情况

材料名称

规格

产地

普通硅酸盐水泥(低碱)

强度等级52.5

亚泰集团调兵山水泥有限公司

聚羧酸高性能减水剂

标准型

辽宁省建设科学研究院

河砂

中砂

沈阳普拉砂石经销处(五寨子料?。?/P>

碎石

(5~25)mm

沈阳金国碎石加工中心

 

   4  C60混凝土配合比及试验结果                     

水灰比

砂率

(%)

外加剂掺量(%)

水泥

(kg)

(kg)

石子

(kg)

(kg)

外加剂

(kg)

表观密度

(kg/m3

0.33

40

1.5

400

767

1151

132

6

2460

坍落度(mm)

抗压强度(MPa)

蒸养脱模

1d

3d

7d

110

38.5

46.4

56.5

63.3

   

    从试验结果可以看出,当外加剂掺量为1.5%时,混凝土经蒸养10小时,抗压强度即可达到混凝土强度设计等级的50%以上,之后自然养护至7d,可达到设计等级100%以上,完全满足工程设计需要。

 

7        结论

(1)本产品合成反应温度较低,生产安全性高;成品无刺激性气味,节能环保。
(2)本聚羧酸减水剂固体含量为20%,掺量为1%时,减水率为26%,混凝土早起强度有显著提高:1d、3d和7d抗压强度比分别达到224%、187%和169%,各项性能指标都满足相关标准(GB8076-2008)对标准型高性能减水剂的要求,可作为标准型聚羧酸高性能减水剂使用。
(3)在LXB工程中,本聚羧酸高性能减水剂应用于预应力钢筒混凝土管(PCCP),混凝土经蒸养10小时,抗压强度可达30MPa以上,继续自然养护至7天,抗压强度达60MPa以上,满足C60混凝土要求,工程应用效果良好,前景广阔。

 

参考文献:

[ 1] 李加良.聚羧酸减水剂的研究现状与展望[ J]. 粉煤灰综合利用, 2012, No.1: 55–56.

[ 2] 李世宏.聚羧酸减水剂(醚型)的合成工艺及生产应用[ J].化工技术与开发,2011,Vol.40 No.2: 15–16.

[ 3] 尤启俊,仲以林,周圣.聚羧酸高性能减水剂应用中的问题综述[ J].商品混凝土,2010,第6期:22-24.

[ 4] GB8076-2008 混凝土外加剂[S]. 北京:中国标准出版社,2008.

 

作者简介:宁柱伟(1981-),男,工程师,现任职于辽宁省建设科学研究院

通讯地址:沈阳市和平区和平南大街88号(110005)

电子邮箱:231340363@qq.com

 

 
 

北京灵感科技发展有限公司
专家热线:13501124631   网址:网上娱乐城送77    地址:北京市海淀区玉渊潭路18号  
版权所有 未经授权禁止复制或建立镜像
备案号:辽ICP备11005969号