朱效荣  1970出生,教授、研究员级高级工程师,北京城建集团高级顾问,冀东发展集团首席科学家。
       论文
 
 
水泥与外加剂适应性的因素探讨
 

水泥与外加剂适应性的因素探讨

智艳飞1,魏中原2,王栋民1,王启宝1

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京  100083;2.唐山市龙亿科技开发有限公司,唐山  063000)

 

摘  要:结合实际工作中遇到的问题,探讨了影响水泥与外加剂适应性的主要因素,包括水泥的碱含量、熟料的CaO含量、混合材种类及掺加量、水泥粉磨细度、水泥温度及新鲜度、外加剂的种类及性质、熟料的化学成分、石膏的种类及掺量、粉磨工艺、技术指标稳定性等多种因素,并对有效解决适应性问题的途径作了探讨。

关键词:水泥;外加剂;适应性;影响因素

The factors of cement and admixture adaptation is discussed

ZHI Yanfei1,WEI Zhongyuan2,WANG Dongmin1,WANG Qibao1

(1.School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining & Technology,Beijing100083,China;

2.Tangshan long-yi technology development limited company,tangshan 063000)

Abstract:In actual work and probes into the problems of the influence of cement and admixture adaptability, including the main factors of cement clinker alkali contents, the CaO content, mixed material by adding quantity, type and grinding fineness of cement, cement temperature and freshness, the type and admixture, the chemical composition, gypsum clinker the type and dosage, grinding process, technical indices stability and so on many kinds of factors, and the effective way of solving adaptability problems were discussed.

Keywords:Cement;admixture;adaptability;influencing factors

 


0  引言

在水泥生产和混凝土施工中,水泥与外加剂的适应性问题一直是困扰水泥生产厂家、混凝土施工单位和外加剂生产厂家的技术难题,本文根据实际工作中遇到的问题,探讨影响水泥与外加剂适应性的主要因素,并对有效解决适应性问题的途径作了探讨。

1  适应性

1.1  外加剂与水泥适应性的概念

          

作者简介:智艳飞,男(1986-),硕士研究生

单位地址:北京市海淀区学院路丁11号矿大宝源公寓A1座8013室(100083)

联系方式:zhiyanfei76@126.com

外加剂与水泥适应性是指化学外加剂在混凝土使用中表现出来的效果较好、效果不佳、或者根本没有效果,甚至使用后会出现工程事故,通常说这种效果较好的外加剂对某种水泥适应性好,而对效果不好甚至无法使用的外加剂则称之为对这种水泥不适应。几乎所有品种的外加剂与水泥之间都存在一个适应性问题。所谓外加剂对水泥的适应性,可以这样理解,即同一种外加剂在掺量、配合比相同的情况下,往往由于所用水泥性能的差异,而导致其应用技术效果差异较大。某种外加剂在某种水泥中应用效果很好,而在另一种水泥中却可能存在适应性问题,如有时会发生混凝土拌合物流动性很差、坍落度达不到设计要求,或者坍落度经时损失很大;或者产生急凝、假凝等不正常凝结或严重泌水等现象,而经检查使用的外加剂、水泥和其它原材料均合格,配合比设计正确,使用方法无误,此时我们可以认为是所使用的外加剂与水泥不相适应,有时亦被称之“相容性”不好。

业界对外加剂与水泥适应性有多种表述方法[1],目前对混凝土拌合物的流动性的影响,可以釆用测定水泥净浆流动性能的变化来实现,对水泥厂或混凝土施工单位而言,这是检验外加剂与水泥是否“适应”的直观而又快速的一种测定方法。下面的分析、论述就是以此种方法测定的数据为依据的。

1.2  适应性的检测方法

目前国内外常用的检测方法有水泥稠度试验、混凝土坍落度损失试验、净浆流动度试验、砂浆跳桌流动度试验等方法。GB50119-2003《混凝土外加剂应用技术规范》规定,采用净浆流动度试验方法来检测水泥-高效减水剂的适应性。国外在对减水剂与水泥适应性的研究中,发现减水剂有一个临界掺量,超过这一掺量,增加高效减水剂掺量,水泥浆体的流动性和混凝土的初始坍落度不再增加,这一点称为饱和点,在这一点的减水剂的掺量称为饱和掺量。通过大量的试验研究发现,对同一种高效减水剂,饱和点因水泥不同而异;对同一水泥,饱和点也会因高效减水剂不同而异。对于大多数高效减水剂—水泥体系,饱和点掺量不仅受高效减水剂的质量、水泥细度、石膏类型与含量等因素影响,而且还受搅拌机类型及其参数(旋转速度、叶片的剪切作用)的影响。在配制高性能混凝土时,高效减水剂的掺量通常要接近或等于其饱和点掺量。特别是在配制坍落度较大的高流动性混凝土时,继续增大掺量不仅不会改善工作性或增大减水率,还容易出现明显的泌水、离析现象。

2  影响高效减水剂和水泥适应性的因素

影响高效减水剂和水泥适应性的因素是多方面的、错综复杂的,其主要因素包括四个方面。即水泥方面,如水泥的矿物组成、含碱量、混合材料种类、细度等;减水剂方面,如减水剂分子结构、极性基团种类、非极性基团种类、平均分子量及分子量分布、聚合度、杂质含量等;混凝土中其它组分方面;环境条件方面,如温度、距离等。

2.1  水泥方面的影响因素

2.1.1  矿物组成

水泥主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)四种矿物组成,它们对高效减水剂的吸附能力是不同的,C3A吸附能力最强,C4AF次之,C2S吸附能力最弱。这主要是由于铝酸盐类矿物在水化初期动电电位(Zeta电位)呈正值,因而能较多地吸附阴离子型的高效减水剂,硅酸盐类矿物在水化初期其动电电位呈负值,因而吸附高效减水剂的能力较弱。此外,水泥熟料中含有少量的游离CaO,它是游离碱的一部分,它吸收水分生成Ca(OH)2,加速C3S的中期水化,同时又抑制C4AF的迅速水化,它的存在会对水泥与高效减水剂的适应性产生重大干扰。

2.1.2  石膏的形态和掺量

石膏用于调节硅酸盐水泥的凝结时间及硬化速度,虽然石膏的掺量仅为水泥质量的3%~5%,但石膏的形态及掺量对水泥及外加剂的适应性影响却很大。

不同品种和形态的石膏由于其溶解速度、溶解度和杂质含量的不同,在很大程度上影响了外加剂的使用效果,掺不同形态石膏的水泥在预拌混凝土中使用后,其效果是大相径庭的。何廷树等人[2]在研究不同石膏种类及掺量对高效减水剂——缓凝剂——水泥三元体系的辅助塑化效应的影响中指出:二水石膏作为熟料的调凝剂是最佳选择;半水石膏、二水石膏、无水石膏这三种石膏中,无水石膏与减水剂相容性最差。

水泥中的C3A是一种活性很高的矿物,它对水泥的早期水化和混凝土的流变性影响很大。C3A和水接触立即发生剧烈的水化反应,在颗粒周围逐渐形成胶状物薄膜C2AH8和C4AH13,这两种水化物抑制了C3A的进一步水化,起到了暂时延缓水化的作用。但是这两种水化物很不稳定,在常温下逐步转化成C3AH6,薄膜消失加速了水化的重新进行。为了使水泥浆体和混凝土达到所需的工作性,在水化初期必须抑制C3A水化。水泥熟料中加入石膏的目的主要是提供Ca2+离子和SO42-离子,在水化初期和C3A水化生成钙矾石来抑制C3A的进一步水化。

水泥中石膏的形态不同,它的溶解度也是不同的。一般情况下可融性无水石膏和半水石膏的溶解度较大,硬石膏的溶解度较小。当加入高效减水剂后,减水剂对不同形态的石膏的溶解度也会产生很大影响。

按现行国家水泥标准作检验时,虽然不同品种、形态的石膏作缓凝剂都可能是适宜和合乎要求的,但在预拌混凝土中由于掺入了外加剂,情况发生了变化,会发生水泥与外加剂不适应的情况。有资料[3]介绍,当使用不同类型的石膏粉磨成水泥,掺用外加剂配制混凝土时,混凝土坍落度及经时损失的变化情况与何廷树等人的研究结论基本上是一致的。

2.1.3  碱含量

同一种外加剂在水泥中碱含量(R2O)较高或不稳定时其适应性会变得较差。某水泥厂2009年有一段时间生产的水泥与外加剂的适应性很差,净浆流动度很小,究其原因是因为水泥中的碱含量较高所至,当时水泥中碱含量与外加剂的适应性情况见图1。由图1可以看出,外加剂与水泥适应性比较好的水泥碱含量一般在0.37%~0.52%左右,并且波动范围较小,而适应性较差或不稳定的水泥碱含量大约在0.54%以上,且波动较大。

关于碱含量对水泥净浆流动度的影响,表1列举了部分净浆流动度的试验数据,可以看出,碱含量较大的水泥与外加剂适应性比较差,这是因为水泥中碱含量越高,减水剂对水泥的塑化效果变得就越差。水泥碱含量的增加还将导致混凝土凝结时间的缩短和坍落度损失的增大。

表1  水泥碱含量对净浆流动度的影响

序号

R2O(%)

水泥净浆流动度(mm)

初始

30min

60min

1

0.37

235

225

210

2

0.48

195

210

225

3

0.52

195

190

180

4

0.56

190

160

110

5

0.61

85

无流动性

无流动性

6

0.67

无流动性

无流动性

无流动性

水泥中的碱主要来源于所用原材料,特别是石灰和黏土。含碱量过高或过低的水泥,在加入某些品种的外加剂时,会引起水泥中石膏溶解度的变化,使水泥矿物成分C3A的水化速率加快,使需水量增大,工作性损失也变快。这时加入可溶性的Na2SO4能够提高其与外加剂的适应性。掺入粉煤灰、矿粉能够与水泥的水化产物Ca(OH)2发生二次反应,降低混凝土的碱度,使外加剂与水泥的适应性有所改善。

2.1.4  熟料中的CaO含量

水泥厂因原材料短缺而使进厂原材料质量波动较大,在混合材种类及掺量、外加剂种类及掺量等实验条件基本相同的情况下,出磨水泥的适应性就会发生了很大的波动,在外加剂掺量可调范围内,出磨水泥的净浆流动度仍远小于180 mm。经检查分析后发现,当时磨制水泥所用的熟料游离CaO含量波动很大,其中一个阶段的CaO最大值为6.55%,最小值为0.52%,平均值为2.32%,另一个阶段的CaO最大值8.11%,最小值0.42%,平均值2.21%??杉饬礁鼋锥问炝螩aO含量波动极大, CaO平均值均大于生产控制指标值(CaO<1.5%)。紧接着当熟料的CaO稳定在控制指标范围内后,在其它条件未发生变化时,出磨水泥与外加剂的适应性又奇迹般的恢复了正常,尽管影响水泥与外加剂适应性的因素较多也比较复杂,但经我们查对,其它因素变化不大,因此至少从宏观上可以断定CaO含量偏高也是导致适应性不良的主要因素,至于CaO影响适应性的微观机理还有待于进一步研究。

2.1.5  混合材种类及掺加量

水泥生产中大多会掺有不同种类和数量的混合材。目前所用的混合材种类有矿渣、粉煤灰、火山灰、煤矸石、凝灰岩、沸石粉、窑灰等,由于混合材的品种、性质和掺量不同,因此对高效减水剂作用效果的影响也不一样。实践证明,高效减水剂对矿渣水泥和粉煤灰水泥的适应性较好;而对火山灰、煤矸石、凝灰岩为混合材料的水泥的适应性较差,这时要达到预期的效果,就需要适当增加高效减水剂的掺量。

关于混合材对水泥外加剂的适应性影响,冯云[4]曾对不同品种混合材(矿渣、粉煤灰、石灰石)以不同比例所磨制的水泥进行了水泥与外加剂(聚羧酸盐系列)适应性的研究,研究表明,加入混合材后能改善水泥与外加剂的适应性,而掺用不同种类、不同比例的混合材所对应的水泥对外加剂的适应性会产生不同的效果。对于以煤矸石为主要混合材的水泥厂,因为用其作混合材会使水泥需水量加大,与外加剂的适应性变差,因而不受混凝土界的欢迎。但是作为全国堆积量巨大的火山灰质混合材,煤矸石用作水泥混合材不失为一个很好的利用途径,但由此所引起的水泥适应性不良等现象是值得水泥界、混凝土界和外加剂生产厂家共同努力研究解决的课题。

2.1.6  水泥细度及颗粒组成

为了最大限度地发挥熟料潜能,目前多数水泥企业十分注重粉磨细度,一般来说水泥磨得越细(比面积越高),细颗粒越多,水泥水化越快,有利于强度的发展。但是混凝土界则认为[5]:“越细的水泥需水量越大,与外加剂相容性越差,水化热越大,开裂敏感性越大”。所以关于水泥细度的问题也成了水泥界和混凝土界争议较大的问题。这里仅从稳定性的角度来谈生产中的水泥细度对外加剂适应性的影响。水泥的细度一般可用三种方法描述,即通过一定孔径筛(80μm或45μm)的筛余百分数、比表面积和水泥颗粒的粒度分布三种方式。水泥细度的稳定性对外加剂的适应性也是一个重要的影响因素。

水泥终粉磨系统所用的磨机不同(球磨、辊压磨、振动磨),所得水泥颗粒的形状会不一样。在相同细度及颗粒组成的情况下,水泥颗粒球形度越大,则需水量越小,与减水剂的适应性越好。

2.1.7  水泥的温度及新鲜度

水泥温度过高,其不良后果有二:一是可能造成石膏脱水(一般认为二水石膏在超过135℃时将失去结晶水,变为半水石膏);其二是,即使石膏未脱水,由于较高温度下的水泥水化速度较快。崔庆怡等人[6]对不同温度下的水泥在掺0.8%UNF外加剂、水灰比W/C=0.29时的水泥净浆流动度进行了检验,试验数据见表2,趋势图见图2。由图2可以出,随着水泥温度升高,净浆流动度无论是初始,经时30 min或者经时60 min均呈下降趋势,温度高流动度越小。事实上,水泥温度越高,减水剂其塑化效果越差,混凝土坍落度损失也越快,有些施工者或商品混凝土生产者利用刚出磨未来得及散失掉热量的水泥配制的混凝土,往往现坍落度损失特别快,甚至出现在搅拌机内就异凝结的现象。

表2  不同温度的水泥其净浆流动度变化情况

序号

水泥温度(℃)

水泥净浆流动度(mm)

初始

30min

60min

1

25

260

245

230

2

53

210

205

185

3

75

165

155

100

4

98

100

无流动度

无流动度

5

121

无流动度

无流动度

无流动度

所以,水泥厂应特别注意对水泥温度的控制,设法从源头熟料冷却抓起,控制好入磨熟料温度,必要时可采取入磨前淋水或磨内喷水。对于出磨水泥温度较高的问题,也是目前各大中小水泥厂很棘手的问题,特别是夏季在熟料得不到有效冷却的情况下,出磨水泥温度高达120℃以上是很常见的,水泥厂应该将如何降低水泥温度作为一个专门问题来研究,从而杜绝过热水泥的出厂。

水泥厂为了加快周转,希望水泥尽快出厂,而混凝土界从经验中得知,“新鲜水泥”会影响外加剂的塑化效果,反而希望使用陈放一段时间后的水泥。这是由于粉磨时水泥颗粒产生了电荷,颗粒间吸附、凝聚的能力较强,致使刚出磨的水泥的适应性变差。

2.2  外加剂方面的影响因素

影响水泥适应性的因素还与外加剂本身的性质有关,同一种外加剂可能对某一品种水泥或某个企业的水泥适应性很好,而对别的品种或别的企业的水泥就不适应,或者也有可能一种水泥可以适应多种外加剂,或者多种外加剂对某一种水泥的适应性均不理想,这些情况都可能发生??銮夷壳肮こ讨惺褂玫耐饧蛹林掷嘟隙?,普通型减水剂是木质磺酸盐类减水剂,高效型减水剂为萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂,其它的还有糖蜜类、羟基羧酸及其盐类、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等[7]。不同种类不同系列的外加剂对同一品种或不同时期的水泥的适应性差异较大。外加剂(减水剂)的品种不同、分子结构的不同、聚合度的不同、复配组分的不同等,均会影响其与水泥的适应性。下面重点介绍萘系和聚羧酸盐系减水剂对水泥适应性的影响。

2.2.1  萘系减水剂

在我国目前所用的混凝土高效减水剂中,萘系减水剂仍占据着主导地位。就萘系高效减水剂自身的特性来讲[8],影响其对水泥塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合度、聚合性质等(直链、支链等),另外,减水剂的状态(粉状或液态)也影响其塑化效果,具体情况如下:

(1)萘系减水剂在合成时的磺化越完全,则转为带有磺酸基磺化物的萘环越多,该减水剂的分散作用也越强,水解过程也同样非常重要,因为水解过程可以使得萘环上α位的磺酸基除去,以利于缩聚反应。

(2)萘系减水剂的分子量对其塑化效果的影响非常显著,存在一个最佳分子量值。

(3)萘系减水剂中起中和作用的反离子的性质也影响减水剂的塑化效果。

(4)萘系减水剂的状态也影响其对水泥的塑化效果。试验表明,掺加粉状的减水剂其塑化效果比掺加液态减水剂的约低5%,其原因是粉状减水剂的分子呈缠绕形结构,而减水剂溶解在水中1天以上时则其分子呈直线形结构,因此吸附在水泥颗粒上时所起的分散效果就大些。

2.2.2  聚羧酸盐系减水剂

聚羧酸盐高性能减水剂从首次在日本研发成功并在工程中使用以来,己经经历十几年的发展历程,由于其具有一系列卓越的性能,所以,目前全世界普遍认为聚羧酸盐高性能减水剂将成为21世纪混凝土外加剂行业的主导产品。而且,由于聚羧酸盐减水剂的本身的可设计性很大,所以,人们有望根据聚合物分子设计的原理,通过对聚合单体的选择、聚合工艺参数的优化来合成性能更加优越、价格更加合理的新型聚羧酸盐超塑化剂。

从目前国内在大型基础建设方面反馈回来的意见反映[9],聚羧酸盐减水剂还存在着以下几个方面的缺陷:

(1)产品性能的稳定性较差。在一定程度上,这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。

(2)在复配过程中,对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配试验及使用经验可以发现,不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的试验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象土要是由于聚羧酸盐减水剂的合成中,对聚合活性单体的选择性很大,不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同,从而使得最终合成的聚羧酸减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异,所以其本身的引气性就会有很大的不同。

(3)在配制高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中,存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95%以上的聚羧酸盐产品,都属于第一代甲基丙烯酸系的聚竣酸减水剂,其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。

2.3  混凝土中其它组分的影响

混凝土的配合比、混凝土所使用的粗细骨料的级配、形状、含泥量、混凝土中辅助材料的用量都会影响减水剂与水泥的适应性。在实际工作中,应根据具体情况分析解决。

2.4  环境条件的影响因素

在考虑水泥与减水剂的适应性时,离不开一定的环境条件,最主要的有温度、时间、湿度等。气温越高,水泥水化速度越快,混凝土坍落度损失就越快。因此,夏天施工的混凝土尤其要控制坍落度的损失。天气干燥,水分容易蒸发,也促使坍落度损失。搅拌及运输过程中气泡外溢也会引起坍落度损失。如果混凝土运距稍远,则新拌混凝土因水化及水分蒸发会使坍落度损失更快。

3  改善高效减水剂和水泥适应性的措施

3.1  选择合适的水泥品种

根据工程要求在配制中强高性能混凝土时,设计、选择高性能混凝土的最佳组成,选择流动性好、反应性能低的水泥。

3.2  选择适合工程施工及质量要求的新型高效减水剂

根据工程需要及本地实际情况选定水泥品种后,还要根据施工季节、施工条件、施工工艺等选择几种品牌的高效减水剂与水泥进行适应性试验,从中筛选出与此种水泥适应性最好的一种高效减水剂。

3.3  高效减水剂的复合使用

将具有不同种类极性基团分子结构的高效减水剂复合使用或将不同厂家生产的同种高效减水剂复合使用,提高高效减水剂与水泥的适应性能,有效控制混凝土坍落度的经时损失。

3.4  改变高效减水剂的掺加方法

配制混凝土时,根据水泥与减水剂的适应性情况及运输距离的不同,采用不同的掺加方法,以改善混凝土的工作性。

4  结束语

外加剂与水泥的适应性问题,是一个极其复杂的问题,影响的因素较多,水泥生产中的主要影响因素有:水泥的碱含量、熟料的CaO含量、混合材种类及掺加量、水泥粉磨细度、水泥的温度及新鲜度、外加剂的种类及性质、熟料的化学成分、石膏的种类及掺量、粉磨工艺和技术指标的稳定性等多种因素。

关于水泥与外加剂的适应性问题,它涉及的学科领域比较广泛,如水泥化学、高分子材料学、表面物理化学和电化学等多方面的知识。目前为止,这个领域仍一直是混凝土界与水泥界工作者备受关注和极具挑战性的研究课题。我们期望并努力使水泥的生产工艺及原材料在尽可能小的范围内波动,以达到相对稳定的目的,一旦生产或施工中遇到水泥与外加剂不相适应的问题时,无论是水泥的标准稠度用水量、细度、比表面积指标,还是碱含量,相对而言均比较稳定,从而使水泥与外加剂的适应性很好。这一点对于水泥适应性不好的企业,应该认真分析,查找影响本企业水泥适应性不好的主要因素,从而采取有效措施,经过认真研究、分析和试验之后,适应性的问题还是可以得到解决的。

参考文献:

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[2] 韩越,何廷树.石膏种类对缓凝剂辅助塑化效应的影响[J].混凝土,2006(8):32-34.

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[4] 冯云,包先诚,赵云中等.不同混合材掺量对低碱水泥适应性的试验研究[J].新世纪水泥导报,2007(3):28-30.

[5] 廉慧珍,韩素芳.现代混凝土需要是什么样的水泥[J].水泥,2006(9):13-18.

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[7] 王福川主编.土木工程材料[M].北京:中国建材工业出版社,2001.3.

[8] 郭丛乔. 水泥与混凝土外加剂的适应性[J]. 商品混凝土, 2009,(10),67-68.

[9] 王栋民,熊卫锋,左彦峰等. 聚羧酸盐高性能减水剂的制备、作用机理及应用现状[J]. 混凝土, 2008,(05),64-67.

 
 

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